【文献解读】Ind Crops Prod: (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与柠檬酸协同作用提高木聚糖基薄膜水蒸气阻隔性能

背景介绍

随着禁塑令的颁布，原料价格低且来源广泛的木聚糖（半纤维素）基可降解薄膜越来越受国内外学者关注。然而，由于木聚糖本身的亲水性及复杂结构影响了所制备膜材料的抗水性和强度，特别是作为应用最为广泛的食品包装时较高的抗水、水蒸汽阻隔和强度要求而限制了木聚糖基薄膜的推广应用，急需开发一种提高木聚糖基薄膜抗水性和延展性的方法。

针对现有木聚糖基薄膜存在的问题，大连工业大学吕艳娜副教授（通讯作者），王海松教授（通讯作者），硕士研究生王一宁（第一作者），钱方教授等创新地开发出一种基于“协同效应”的有效策略以提高木聚糖基薄膜水蒸气阻隔能力和裂断伸长率。首先采用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)对木聚糖进行改性，提高其疏水性，然后用柠檬酸（CA）作为交联剂提高薄膜的强度和阻隔性。该策略利用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与柠檬酸的协同作用不仅提高了基材的抗水性，而且延长了水蒸汽的扩散路径，从而极大改善了薄膜的水蒸气阻隔能力和裂断伸长率，在药品、食品及电子元器件等包装领域具有广泛的应用前景，相关成果以“Synergistic effects of (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane and citric acid on the improvement of water vapor barrier performance of polyvinyl alcohol/xylan packaging films”发表在国际期刊Industrial Crops & Products上。

图文解读

首先将聚乙烯醇（PVA）在DMSO中溶解得到成膜基液，然后将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)改性的木聚糖（MSMX）和柠檬酸（CA）依次加入，得到成膜液，继而通过流延法制备薄膜（图一）。

图一 复合膜的制备工艺流程

图二 PVA/xylan,PVA/MSMX, PVA/MSMX/CA复合膜的机械强度

薄膜的机械性能如图二所示，当MPTMS引入木聚糖骨架时，在不添加任何增塑剂的情况下，PVA / MSMX薄膜的拉伸强度（TS）高于PVA /xylan薄膜。随着柠檬酸被的加入，PVA / MSMX薄膜的断裂伸长率显著提高。当PVA / MSMX质量比为2：1时，薄膜的断裂伸长率(EB)可达480%。可能原因是CA在薄膜基体内起到“润滑”作用，能够增加薄膜内部分子的流动性，从而使薄膜具有较高的断裂伸长率。

图三 PVA/MSMX, PVA/MSMX/CA薄膜的接触角和水蒸气阻隔性

薄膜的接触角（WCA）和水蒸气透过系数(WVP)如图三所示。PVA / MSMX和含有CA的PVA / MSMX薄膜的水接触角均呈现先增大后减小的趋势。当CA加入时，薄膜整体的WCA呈现降低趋势。如图三（b）所示，在CA加入后薄膜的阻湿能力显著提高。这主要是由三方面因素共同作用的结果，首先，由于硅烷偶联剂（MPTMS）中含有大量的硅氧烷，其中的硅原子会导致水分子穿越过程的障碍。其次，CA的交联削弱了MSMX的聚集效应，这将进一步地加剧硅原子在薄膜基体内的均匀分散。另外，柠檬酸的交联作用会增加薄膜的密度进而降低膜基质内的自由体积，这将导致水汽分子很难在薄膜间渗透。因此，水分子必须遵从更加复杂且曲折的路径在膜内渗透。“曲折路径效应”的机理如图四所示。

图四 PVA/MSMX/CA薄膜的水汽阻隔性机理图

结论

研究表明，在优化的工艺条件下制备的木聚糖基薄膜的WCA为83°，WVP为2.79 ×10^-13 (g/cm^-1⋅s Pa)， EB为480%。相比于未加入CA的薄膜，WCA提高了约20%，WVP降低了约155%，EB提高了约220%。推测可能的机理是 (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与柠檬酸的协同作用提高了薄膜的抗水性、阻隔性和裂断伸长率。本研究中制备的薄膜在药品，食品，电子元器件包装材料上显示出巨大的应用前景。

本论文的研究工作得到了国家重点研发计划项目、辽宁省教育厅科学研究项目的资助。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2021.113822

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